1 HCFC-22替代的形勢(shì)和現(xiàn)狀
　　
　　空調(diào)/熱泵機(jī)組現(xiàn)廣泛使用的制冷劑HCFC-22，由于其耗損臭氧層和造成溫室效應(yīng)，在世界范圍內(nèi)將逐步遭到禁用。按蒙特利爾議定書要求，發(fā)達(dá)國(guó)家將于2020年全面禁用HCFC，發(fā)展中國(guó)家也將于2040年全面禁用HCFC。但基于對(duì)環(huán)境保護(hù)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，世界各國(guó)均加快了替代HCFC物質(zhì)，德國(guó)規(guī)定2000年禁用HCFC-22，美國(guó)、加拿大、瑞典規(guī)定2010年禁用HCFC-22，歐共體規(guī)定為2015年。雖然中國(guó)距離蒙特利爾議定書規(guī)定的禁用日期還有較長(zhǎng)時(shí)間，但鑒于環(huán)保已成為國(guó)際主流，HCFC類物質(zhì)替代的最后期限必將會(huì)進(jìn)一步提前，況且隨著國(guó)產(chǎn)空調(diào)器的大量出口，國(guó)產(chǎn)空調(diào)器必須滿足使用國(guó)的替代要求，因此國(guó)產(chǎn)空調(diào)器、壓縮機(jī)的替代工作也需全面開始。
　　到目前為止，尚未找到一種理想的純工質(zhì)可以HCFC-22，現(xiàn)有的替代工質(zhì)均為混工質(zhì)[1]。目前國(guó)際呼聲較高的HCFC-22的替代混合工質(zhì)有R410a和R407c，但這些替代物各有優(yōu)缺點(diǎn)，如R410a的排氣壓力比HCFC-22高50%～60%，需提高壓縮機(jī)動(dòng)力部件的耐磨性和系統(tǒng)管路的強(qiáng)度，R407c的熱工性能稍差并且是非共沸混合物。采用熱工性能好的可燃物質(zhì)與抑制燃燒物質(zhì)的組合，利用優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)原理開發(fā)的THR03是用于替代HCFC-22的一種三元混合物。為檢驗(yàn)其性能，進(jìn)行了空調(diào)器熱工性能、壓縮機(jī)性能、壓縮機(jī)壽命、可燃性、材料相容性等試驗(yàn)研究。本文列出了試驗(yàn)結(jié)果，并進(jìn)行了相應(yīng)的分析討論。
　　
2 THR03的環(huán)保性能
　　
　　衡量工質(zhì)環(huán)境性能的重要指標(biāo)是損耗臭氧潛值ODP和全球變暖潛值GWP。對(duì)ODP 的限制，蒙特利爾議定書有強(qiáng)硬的規(guī)定，已達(dá)到共識(shí)。CFC，HCFC，HFC，CO₂，甲烷等溫室氣體對(duì)全球變暖影響的大小，取決于其吸收紅外能量的能力和在大氣中持續(xù)存在的時(shí)間，國(guó)際上用GWP值來(lái)度量。1997年12月的京都協(xié)議已對(duì)溫室氣體提出了限制要求。所以，ODP=0，GWP值盡量小，是尋求環(huán)保制冷劑的目標(biāo)。
　　表1列出有希望的HCFC-22替代物的環(huán)境指標(biāo)，可看出THR03的綜合環(huán)境性能是最好的。

　　表1 HCFC-22替代物的環(huán)境指標(biāo)

3　替代壓縮機(jī)THR03的基本性質(zhì)

　　工質(zhì)的物性是決定其熱工性能和使用性能的根源。為了在不改變?cè)璈CFC-22系統(tǒng)主要部件的條件下實(shí)現(xiàn)替代，具有與HCFC-22相似的基本物性是必要的。表2列出了THR03和HCFC-22的基本物性，基本物性的選取考慮到了常用的空調(diào)工況。
　　
　　表2 THR03與HCFC-22的基本物性

　　從表2可看出，THR03與HCFC-22的基本物性是很接近的，具有了不改變?cè)照{(diào)主要部件的基本條件。仔細(xì)分析各參數(shù)之間的差別，從熱物性對(duì)熱力性能的影響來(lái)看：THR03的臨界溫度稍高，具有節(jié)能潛力；氣相比熱容較大，會(huì)使得壓機(jī)排氣溫度較低；液相比熱容較大，節(jié)流損失大；飽和氣、液相導(dǎo)熱系數(shù)較大，對(duì)實(shí)際換熱有利，使得實(shí)際制冷效果比理論計(jì)算要好；飽和氣、液相的粘度稍小，流動(dòng)阻力會(huì)相應(yīng)減小。綜合考慮上述物性數(shù)據(jù)，THR03的制冷效果應(yīng)與HCFC-22相當(dāng)或更好。
　　
4 THR03的空調(diào)器性能試驗(yàn)
　　
　　為檢驗(yàn)使用THR03制冷劑的空調(diào)器的實(shí)際運(yùn)行性能，首先進(jìn)行了空調(diào)器的性能試驗(yàn)。試驗(yàn)樣機(jī)采用凌達(dá)牌KC-25/B窗式空調(diào)器和QXC-17壓縮機(jī)，將壓縮機(jī)機(jī)內(nèi)的礦物油（MO）換成酯類冷凍油（POE）。試驗(yàn)時(shí)，為了便于調(diào)節(jié)出最佳節(jié)流效果，將KC-25/B窗式空調(diào)器的毛細(xì)管換成可記錄步長(zhǎng)的電子膨脹閥，接上高、低壓表及熱電偶以便于觀測(cè)，系統(tǒng)抽真空后液相充注THR03。根據(jù)估算，THR03的最佳充注量是原HCFC-22的95%左右。測(cè)試采用熱平衡法，按照GB/T 7725-1996的規(guī)定進(jìn)行了額定制冷量的測(cè)試。表3為測(cè)試結(jié)果，表中HCFC-22/MO的數(shù)據(jù)是所有該型號(hào)的空調(diào)器抽樣測(cè)試的最優(yōu)結(jié)果。 　
　
　　表3 THR03與HCFC-22的空調(diào)性能

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，THR03在空調(diào)制冷方面和HCFC-22相當(dāng)，替代后可保證現(xiàn)有系統(tǒng)性能基本不變。
　　
5 THR03的壓縮機(jī)性能試驗(yàn)
　　
　　在標(biāo)準(zhǔn)的空調(diào)壓縮機(jī)制冷量試驗(yàn)臺(tái)上，用同一壓縮機(jī)分別進(jìn)行了HCFC-22 /MO和THR03 /POE的性能測(cè)試。試驗(yàn)方法按照GB/T 15765規(guī)定。試驗(yàn)工況設(shè)定為：蒸發(fā)溫度7.2℃、冷凝溫度54.4℃、吸氣溫度35℃、過(guò)冷溫度46.1℃、環(huán)境溫度35℃。試驗(yàn)中使用了4種型號(hào)壓縮機(jī)。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

　　表4的各型號(hào)壓縮機(jī)測(cè)試結(jié)果表明，THR03壓縮機(jī)性能優(yōu)于HCFC-22 ，具有節(jié)能潛力。
　　
6 THR03的壓縮機(jī)壽命試驗(yàn)
　　
　　為了檢驗(yàn)使用THR03制冷劑的壓縮機(jī)能否長(zhǎng)期安全運(yùn)行，壓縮機(jī)壽命試驗(yàn)是必需的。選取QX-16B型壓縮機(jī)，POE冷凍油，將試驗(yàn)壓縮機(jī)裝在KC-25B空調(diào)系統(tǒng)上進(jìn)行壽命試驗(yàn)。試驗(yàn)工況為：冷凝壓力2.76 ±0.1MPa,蒸發(fā)壓力0.5±0.05 MPa，試驗(yàn)時(shí)間2000h。
　　為檢驗(yàn)壽命試驗(yàn)后壓縮機(jī)的熱工性能有無(wú)明顯變化，壽命試驗(yàn)后重新按GB/T 15765規(guī)定進(jìn)行了壓縮機(jī)熱工性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表5?？煽闯鰤勖囼?yàn)前后壓縮機(jī)的性能沒有明顯變化。 　　

　　從試驗(yàn)后的解剖結(jié)果可見，冷凍油清澈透明、無(wú)劣化及水解現(xiàn)象發(fā)生，壓縮機(jī)各運(yùn)動(dòng)部件磨損最小、各裝配間隙合格，電機(jī)絕緣材料無(wú)老化現(xiàn)象發(fā)生，均符合標(biāo)準(zhǔn)。
　　壽命試驗(yàn)結(jié)果表明，THR03 制冷劑與現(xiàn)有壓縮機(jī)材料相容性好，除需更換冷凍油外，現(xiàn)有壓縮機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電機(jī)絕緣材料基本無(wú)需改動(dòng)，壓縮機(jī)性能穩(wěn)定，說(shuō)明使用THR03/POE的壓縮機(jī)可長(zhǎng)期耐久運(yùn)行。

7 THR03的油溶性和材料相容性

　　冷凍油是空調(diào)器心臟部分壓縮機(jī)的潤(rùn)滑油。隨著制冷劑的循環(huán)，油的一部分被排到循環(huán)系統(tǒng)中，因此需要將油沿制冷劑配管送返壓縮機(jī)。當(dāng)油不能與制冷劑互容時(shí)，油就會(huì)滯留在循環(huán)系統(tǒng)中，阻礙熱交換，并影響壓縮機(jī)的潤(rùn)滑。因此，使用一種新型的制冷劑的關(guān)鍵問(wèn)題之一就是研究它和冷凍油的互溶性。
　　通過(guò)試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)THR03與日本某冷凍油公司的酯類油SL-68s有很好的互溶性，壓縮機(jī)壽命試驗(yàn)的解剖結(jié)果證明了這一點(diǎn)。
　　為了進(jìn)一步檢驗(yàn)THR03 制冷劑與原HCFC-22空調(diào)壓縮機(jī)的材料相容性，參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了高壓釜試驗(yàn)。試驗(yàn)工況參照美國(guó)MCLR計(jì)劃規(guī)定，試驗(yàn)條件為：溫度 175℃，壓力2.5±0.3 MPa，時(shí)間14d。為進(jìn)行比較，同時(shí)進(jìn)行了HCFC-22/MO和THR03/POE的材料相容性試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品為凌達(dá)公司壓縮機(jī)材料，包括漆包線，聚酯薄膜、聚酯套管、聚酯綁扎繩、引出線組件和聚四氟乙烯套管。材料相容性試驗(yàn)后，冷凍油均清澈、透明、無(wú)沉淀。樣品的具體結(jié)果見表6。如表6所示，材料相容性試驗(yàn)后，經(jīng)測(cè)試在各試驗(yàn)件的電氣及機(jī)械性能方面，THR03/POE與HCFC-22/MO均相當(dāng)，表明THR03與原HCFC-22 壓縮機(jī)的各材料相容，可繼續(xù)沿用。

8 THR03 的安全性
　　
　　安全性是衡量一種制冷劑使用性能的一個(gè)重要因素。制冷劑的安全性主要指毒性和可燃性。
　　國(guó)際上通用由TLV（Threshold Limit Value）值來(lái)衡量物質(zhì)的毒性，TLV表示長(zhǎng)期毒性試驗(yàn)的最低極限數(shù)據(jù)，即在每天暴露的情況下，對(duì)所有人員不產(chǎn)生健康惡化的濃度，單位是10-⁶（ppm）。THR03的3種組元中，TLV值無(wú)數(shù)為1000×10-⁶，在ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)劃分上為"A"級(jí)，即無(wú)毒，綜合起來(lái)，THR03是無(wú)毒的，其推薦的TLV值也為1000×10-⁶，可以安全地使用在封閉或半封閉制冷系統(tǒng)中。
　　可燃?xì)馀c空氣的混合物必須在確定的配比范圍內(nèi)才能著火并向四周傳播。因此有兩個(gè)概念最低可燃極限或可燃下限LFL（Lower Flammable Limit）和最高可燃極限或可燃上限UFL（Upper Flammable Limit），定義分別如下：最低可燃下限是在特定的試驗(yàn)條件下，可燃?xì)庠谒c空氣的均勻混合氣中能夠維持火焰?zhèn)鞑サ淖钚”壤w積比或摩爾比）；最高可燃極限是在特定的試驗(yàn)條件下，可燃?xì)庠谒c空氣的均勻混合氣中能夠傳播火焰的最大比例。可燃物在空氣中燃燒的范圍為L(zhǎng)FL～UFL，其濃度若低于LFL或高于UFL，則不能維持火焰?zhèn)鞑ァ?BR>　　混合物本身配比不同時(shí)，其與空氣混合氣的可燃上、下極限UFL和LFL也沒。對(duì)二元混合物，國(guó)際規(guī)定用臨界可燃配比CFR（Critical Flammable Ratio）表示可燃性的界限，定義為使混合物在空氣中不可燃所需的不可燃組元的最小配比。只要混合工質(zhì)中不可燃組元的成分大于CFR，則其在空氣中占任何比例都不會(huì)燃燒。對(duì)于三元混合物，將三元混合物表示在等邊三角形圖上，其任一配比都對(duì)應(yīng)于圖中的一點(diǎn)。找到其中兩對(duì)可燃/不可燃組元的二元混合物的CFR，將兩個(gè)CFR值連線，則將三元混合物的區(qū)域分為可燃區(qū)和不可燃區(qū)。若給定配比的三元混合物落在不可燃區(qū)內(nèi)，則可判斷其為不可燃，反之，則為可燃。THR03的三種組元A，B，C中，A是可燃的，B是不可燃的，第三種組元C不但不可燃而且還有阻燃的作用。所以只要考察AB和AC的臨界可燃配比CFR即可。
　　為得到AB和AC的CFR，建立了可燃性試驗(yàn)裝置，裝置根據(jù)美國(guó)實(shí)驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTME681組建，試驗(yàn)方法是UL，ASHRAE等機(jī)構(gòu)指定的可燃性試驗(yàn)方法。圖1表示了試驗(yàn)獲得的THR03的可燃性三角圖。圖中陰影區(qū)為可燃性區(qū)域，H為THR03名義配比的成分?？梢奣HR03是處于不可燃區(qū)的。

　　除了名義配比外，混合物在泄漏后配比有可能變化，即所謂成分遷移，這就存在一個(gè)泄漏后是否可燃的問(wèn)題。根據(jù)ASHRAE34和UL標(biāo)準(zhǔn)2182的規(guī)定，利用混合工質(zhì)泄漏模型^[3]，可得出最不利工況（即可燃成分最多的情況）。THR03的最不利工況是儲(chǔ)運(yùn)時(shí)（鋼瓶充灌90%液體）溫度為沸點(diǎn)+10℃氣相泄漏起始點(diǎn)的氣相成分。由于混合物中可燃組元的沸點(diǎn)最低，則隨泄漏量的增加，混合物組成更趨于安全。圖1中顯示了在最不利工況下（儲(chǔ)運(yùn)90%液體，-30.72℃，氣相泄漏）THR03從開始泄漏到完全泄漏整個(gè)過(guò)程的成分變化，可見，THR03自始至終都是不可燃的。
　　
9 幾個(gè)問(wèn)題的討論
　　
　　由于THR03應(yīng)與POE油配合使用，并且THR03與R407c類似是非共沸的混合物，所以在使用THR03時(shí)，在生產(chǎn)管理及空調(diào)系統(tǒng)充注方面可能會(huì)遇到以下問(wèn)題：
　?、佟∮捎赑OE油對(duì)水分很敏感，所以對(duì)壓縮機(jī)和系統(tǒng)內(nèi)的水分含量提出了更高的要求。應(yīng)保證壓縮機(jī)在運(yùn)輸和裝配過(guò)程中的干燥度，油及注油后的壓縮機(jī)在空氣中暴露的時(shí)間要盡量短。
　　②　應(yīng)盡量降低加工過(guò)程中的殘油量，保證零件的清潔度。
　?、邸?duì)膨脹設(shè)備（毛細(xì)管長(zhǎng)度或膨脹閥開度）進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，有望得到更高的效率。
　?、堋?duì)THR03這樣的非共沸的混合物，應(yīng)進(jìn)行液相充注，以保證進(jìn)入系統(tǒng)的混合物成分。
　?、荨￡P(guān)于泄漏后成分變化對(duì)熱工性能的影響，模擬計(jì)算表明，在制冷劑泄漏40%的情況下，制冷量會(huì)減少4%～5%，COP只減少1%。即熱工性能對(duì)成分變化不敏感。
　?、蕖∪鐬楂@得更優(yōu)越的熱工性能，可利用非共沸工質(zhì)的特點(diǎn)，對(duì)兩器的流程等進(jìn)行優(yōu)化匹配。
　　
10 小結(jié)
　　
　　綜上所述，在主要部件未經(jīng)改動(dòng)的情況下，使用THR03作制冷劑的空調(diào)器和壓縮機(jī)的熱工性能與原HCFC-22的相當(dāng)或有所改善。材料相容性試驗(yàn)和壓縮機(jī)壽命試驗(yàn)表明，THR03與原HCFC-22 空調(diào)機(jī)組的材料也是相容的。使用THR03替代HCFC-22 ，僅需將原潤(rùn)滑油更換為酯類油，并注意生產(chǎn)過(guò)程的水分控制，不必改動(dòng)原主要部件，就可保證THR03長(zhǎng)期耐久地運(yùn)行。
　　
參考文獻(xiàn)

　　1 K Riegger, K S Sanvordenker. Mixture as candidate replacement for R22- a Hobson's choice